Ketone 通过 pal-催化脱氧核糖核酸再排

本期编译精选。

摘要

在电化学氧化条件下β-羟基碳氧酸的去卡箱式半pinacol重排首次被报道于1960年 1. 然而，它的进一步发展仍然有限，因为有步骤地激进地和碳化途径，诱发副反应并导致α-碳的立体化学信息丢失。在此，我们表明，这种转变可以通过Pd(II)/Pd(IV)催化下的协调机制来实现。反应通过形成由六人组成的Pd(IV)分层酸盐来进行，分出后会伴有β-α碳迁移和二氧化碳挤出，由Pd(IV)作为再氧化中心。这种封闭壳道能够精确地进行立体化学控制：迁移中的碳保持其绝对构型，而α-立体中心则发生倒置。对于不对称的酮，反应表现出明显高于古典Tiffeneau–Demjanov 2和Büchner–Curtius–Schlotterbeck反应的迁移组选择性。广泛适用于环酮和醛，这种方法避免了危险的二氮化试剂。其效用表现为(+)-rupestine D的简洁总合成，其中的再排列是碳-斯凯勒通编辑的关键步骤。

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